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    本發明係有關一種以含有(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源為特徵之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液、及使用該蝕刻液之蝕刻方法。
    公开号:TW201311933A
    申请号:TW101123882
    申请日:2012-07-03
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Satoshi Tamai；Kunio Yube；Satoshi Okabe
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C23F1-00
    专利说明:
    銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液
    本發明係有關一種銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液、及使用該蝕刻液之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻方法。
    自昔至今，作為平板顯示器等顯示裝置之配線材料，一般係使用鋁或鋁合金。惟，隨著顯示器的大型化及高解析度化，此種以鋁為主成分之配線中會發生配線電阻等特性所引起之訊號延遲的問題，而難以進行均勻的畫面顯示。因此，有人進行針對以電阻更低之材料的銅為主成分之配線的採用的研究。
    銅有所謂電阻低之優點，而另一方面在閘極配線中使用時，玻璃等基板與銅的密接性並不充分，且在源極‧汲極配線中使用時有時存在產生向作為其基底之矽半導體膜擴散等問題。因此，為加以防止，有人進行配有與玻璃等基板的密接性高、不易產生向矽半導體膜的擴散且兼備阻隔性之金屬的阻隔膜的疊層的研究。作為該金屬係對鉬、鈦等金屬進行研究，而採用銅與此等金屬或此等金屬之合金的多層薄膜結構。
    以銅為主成分之配線係利用濺鍍法等成膜製程於玻璃等基板上形成薄膜狀，接著經過以光阻等為遮罩進行蝕刻之蝕刻步驟而形成配線圖案。而且，該蝕刻步驟之方式中有使用蝕刻液的濕式(wet)與使用電漿等蝕刻氣體的乾式(dry)。
    作為銅之蝕刻液，周知有含有銅(II)離子及鹵化物離子之蝕刻液。此種液中有鹵化物離子所致之裝置的腐蝕、或蝕刻速度過快而難以控制配線形狀等問題。
    此外，作為銅或含銅之多層膜之蝕刻液，周知有含有銅(II)離子及氨之鹼性蝕刻液(例如參照專利文獻1、非專利文獻1及2)。對於此種含有氨之蝕刻液，當由蝕刻液釋放氨時，會發生氨濃度降低所致之蝕刻速度的變動、或由所釋放之氨的氣味致使作業環境惡化等問題。因此，已知有使用將氨替換成烷醇胺等低釋放性胺類之蝕刻液(例如參照專利文獻2)或使用唑類之蝕刻液(例如參照專利文獻3)。
    更者，作為銅之蝕刻液亦已知有含過氧化氫之酸性蝕刻液(例如參照專利文獻4)。又已知有將過氧化氫替換為含過硫酸鹽類之酸性蝕刻液(例如參照專利文獻5)。於此等液中，當過氧化氫或過硫酸鹽發生劇烈分解反應時會產生氣體或熱，而有破壞設備之虞。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開昭60-243286號公報
    [專利文獻2]日本特開2001-200380號公報
    [專利文獻3]日本特開1994-287774號公報
    [專利文獻4]日本特開昭61-591號公報
    [專利文獻5]日本特開昭47-31838號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]PRINTED CIRCUIT ASSEMBLY MANUFACTURING, Fred W. Kear, MARCELDEKKER, INC., Page 140, 1987
    [非專利文獻2]Zashchita Metallov (1987), Vol.23(2), Page 295-7
    本發明目的在於提供一種無此種習知技術中存在的問題之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液、及使用該蝕刻液之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻方法。
    本案發明人等為達成前述目的而努力進行多次研究的結果發現，藉由在蝕刻液中摻合馬來酸離子供給源及銅離子供給源，即可達成此目的。本發明係基於所述見解而完成。即，本發明之要旨如下：
    [1]一種銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其特徵為含有(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源。
    [2]如第1項之蝕刻液，更含有(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源。
    [3]如第1或2項之蝕刻液，其中，(A)馬來酸離子供給源係選自於馬來酸、馬來酸酐及馬來酸之鹼金屬鹽中的至少一種。
    [4]如第1至3項中任一項之蝕刻液，其中，(B)銅離子供給源係選自於銅、氫氧化銅、硫酸銅及硝酸銅中的至少一種。
    [5]如第1至4項中任一項之蝕刻液，其中，馬來酸離子濃度為0.01~2mol/kg，銅離子濃度為0.01~1mol/kg，馬來酸離子濃度相對於銅離子濃度之摻合比(莫耳比)為0.01~50。
    [6]如第2至5項中任一項之蝕刻液，其中，(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源係選自於檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及此等之鹽中的至少一種。
    [7]如第2至6項中任一項之蝕刻液，其中，(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源相對於(B)銅離子供給源之摻合比(莫耳比)為0.1~2.0。
    [8]如第1至7項中任一項之蝕刻液，更含有pH調節劑。
    [9]如第1至8項中任一項之蝕刻液，其中，pH為0~9。
    [10]如第1至9項中任一項之蝕刻液，更含有(D)氨及/或銨離子供給源。
    [11]如第1至10項中任一項之蝕刻液，更含有(E)鉬及/或鉬酸離子供給源。
    [12]如第1至11項中任一項之蝕刻液，其中，銅或以銅為主成分之化合物係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的多層膜。
    [13]如第12項之蝕刻液，其中，多層膜係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的二層結構、或者含有包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的三層結構。
    [14]一種蝕刻方法，其特徵為使銅或以銅為主成分之化合物與如第1~13項中任一項之蝕刻液接觸。
    [15]如第14項之蝕刻方法，其中，銅或以銅為主成分之化合物係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的多層膜。
    [16]如第15項之蝕刻方法，其中，多層膜係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的二層結構、或者含有包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的三層結構。
    根據本發明，可提供一種銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液、及使用該蝕刻液之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻方法。本發明蝕刻液可用於例如平板顯示器等顯示裝置之配線形成步驟。且，將該蝕刻液應用於包含多層結構之配線之蝕刻步驟時，可一體地進行蝕刻，因此能夠以高生產性獲得顯示裝置；該多層結構係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之鉬化合物之薄膜。再者，於所述蝕刻步驟中不會產生蝕刻殘留物或析出物，因此可因應顯示器的大型化及高解析度化。更者，亦可用於例如印刷電路基板之銅或以銅為主成分之化合物表面的軟蝕刻步驟。
    進一步根據本發明蝕刻液及蝕刻方法，由於蝕刻液之組成中未含有鹵化物離子，因此不會發生鹵化物離子所致之裝置的腐蝕。由於尤未含有鹵化物當中的氟化合物，即便共存有玻璃或包含非晶矽之材料等作為蝕刻對象物之周邊材料時，亦不會對彼等造成損害。又根據本發明蝕刻液及蝕刻方法，由於蝕刻液之組成中未含有過氧化氫，而無過氧化物分解導致氣體或熱產生之虞。因此，可安全且穩定地實施蝕刻。[實施發明之最佳形態] [蝕刻液]
    本發明蝕刻液係用於銅或以銅為主成分之化合物的蝕刻，其特徵為含有(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源。 《(A)馬來酸離子供給源》
    作為本發明蝕刻液中所使用之馬來酸離子供給源(以下有時僅稱為(A)成分)，只要是可供給馬來酸離子者即可，不特別限制，惟可單獨使用馬來酸、馬來酸鈉、馬來酸銨等馬來酸鹽類、或混合複數種來使用。此外，屬馬來酸之酸酐的馬來酸酐由於容易與水容易反應而生成馬來酸，亦可使用馬來酸酐。此等當中，由獲得的容易度等觀點，較佳使用馬來酸、馬來酸酐、馬來酸二鈉，尤佳為馬來酸酐。
    再者，當使用馬來酸銅作為(A)成分時，其具有作為(A)成分之功能，同時亦具有作為後述(B)銅離子供給源之功能。本發明蝕刻液中的(A)成分之摻合量，作為馬來酸離子濃度較佳為0.01~2mol/kg-蝕刻液之範圍，更佳為0.02~2mol/kg-蝕刻液，再更佳為0.04~1.6mol/kg-蝕刻液，尤佳為0.06~1.4mol/kg-蝕刻液。 《(B)銅離子供給源》
    本發明蝕刻液中所使用的銅離子供給源(以下有時僅稱為(B)成分)只要是可於液中產生銅(II)離子者即可，不特別限制。為獲得良好的蝕刻速度，較佳可例舉硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、馬來酸銅、檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅、硫酸銨銅、氯化銨銅等銅鹽類(包括溶劑合物，尤其水合物)，可單獨使用此等、或混合複數種來使用。此等銅鹽類可於液中解離而供給銅(II)離子。又可使銅(金屬)或氧化銅、氫氧化銅等銅化合物化學性地溶解而供給銅(II)離子。作為銅離子供給源，可單獨使用此等或組合複數種來使用，此等當中，更佳為硫酸銅、硝酸銅、銅、氫氧化銅，尤佳為硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅。
    再者，當使用馬來酸銅作為(B)成分時，其具有作為(B)成分之功能，同時亦具有作為前述(A)馬來酸供給源之功能。又使用檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅等作為(B)成分時，其具有作為(B)成分之功能，同時也具有作為後述(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源之功能。本發明蝕刻液中的(B)成分之摻合量，就銅離子濃度而言，較佳為0.01~1mol/kg-蝕刻液之範圍，更佳為0.02~0.9mol/kg-蝕刻液，尤佳為0.02~0.8mol/kg-蝕刻液。(B)成分之摻合量只要處於上述範圍內即可獲得良好的蝕刻速度。 《(C)有機酸離子供給源》
    本發明蝕刻液除(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源外，還可含有(C)有機酸離子供給源。本發明蝕刻液中所使用之(C)有機酸離子供給源(以下有時僅稱為(C)成分)係包含分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸結構者。該(C)有機酸離子供給源係具有作為對銅離子之配位基的作用，當用於銅或以銅為主成分之化合物的蝕刻之際，具有調節蝕刻速度功能或調節蝕刻液穩定性功能。此外，當用於形成於基板上之含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的結構的蝕刻時，以水清洗蝕刻後之基板之際，可抑制基板上之殘留物或析出物的產生。作為(C)有機酸離子供給源，較佳可例舉如蘋果酸、酒石酸、檸蘋酸等單或二羥基二羧酸；檸檬酸、異檸檬酸等單羥基三羧酸；葡萄糖二酸、半乳糖二酸等羥基糖酸類；羥胺之羧酸類等有機酸或其鹽類(包括溶劑合物，尤其水合物)，可單獨使用此等或混合複數種來使用。此等當中，由在蝕刻液中顯示穩定溶解性，且可抑制基板上之殘留物或析出物的產生觀點，較佳為單或二羥基二羧酸或單羥基三羧酸，尤佳為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或其鹽。
    另外，作為(C)成分亦可使用上述有機酸之銅鹽，例如檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅等。再者，此等有機酸之銅鹽係具有作為(C)成分之功能，同時亦具有作為前述(B)銅離子供給源之功能。本發明蝕刻液中的(C)成分之摻合量較佳為0.01~1mol/kg-蝕刻液之範圍，更佳為0.02~0.8mol/kg-蝕刻液，尤佳為0.03~0.7mol/kg-蝕刻液。 《蝕刻液組成》
    本發明蝕刻液中的(A)馬來酸離子供給源之摻合量，在含有(A)成分的量、或作為(B)成分之馬來酸銅時，係(A)成分的量與(B)成分的量的合計量。(A)馬來酸離子濃度相對於(B)銅離子濃度之摻合比(莫耳比)較佳為0.01~50，更佳為0.01~30，再更佳為0.1~20，尤佳為1~15。本發明蝕刻液中的馬來酸離子之含量只要處於上述範圍內，便可獲得良好的蝕刻速度(例如於平面顯示器等顯示裝置之配線形成步驟中為0.1~1μm/分鐘左右)。
    若本發明蝕刻液含有(C)有機酸離子供給源時，本發明蝕刻液中的(C)成分之摻合量，在含有(C)成分的量、或作為(B)成分之(C)有機酸離子供給源之銅鹽時，係(C)成分的量與(B)成分的量的合計量。再者，(C)有機酸離子供給源相對於(B)銅離子供給源之摻合比(莫耳比)較佳為0.1~2.0，更佳為0.15~1.5，尤佳為0.2~1.0。(C)有機酸離子之摻合量若過大，則蝕刻速度變慢。本發明蝕刻液中的有機酸離子之含量若處於上述範圍內，便可有效抑制基板上之殘留物或析出物的產生，蝕刻速度良好。 《pH值》
    本發明蝕刻液中，為進行pH調整，可視需求摻合pH調整劑。本發明蝕刻液之pH值並無限制，可進行調節以獲得所要的蝕刻速度。惟，pH值小於0時有蝕刻速度過快之傾向，而pH值大於9時則有低於所需蝕刻速度之傾向。因此，較佳為將pH值調節成9以下，更佳為將pH值調節成8以下，尤佳為將pH值調節成7以下，藉此可獲得良好的蝕刻速度。此外，pH值小於0時，有鉬之蝕刻速度極低之傾向。
    作為pH調整劑，只要是不阻礙該蝕刻液之效果者即可，不特別限制，可例舉硫酸、硝酸等無機酸類；乙酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物類；氨、氫氧化四甲銨等氨/銨化合物類；單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等胺類等。其中較佳為硫酸、馬來酸、檸檬酸、氫氧化鉀、氨，尤佳為硫酸、氫氧化鉀或氨。理所當然馬來酸具有作為(A)成分之功能，同時亦具有作為pH調整劑之功能，檸檬酸具有作為(C)成分之功能，同時也具有作為pH調整劑之功能。此外，蝕刻液之pH值只要為9以下，來自蝕刻液之氨的釋放便得以抑制，因而無屬習知技術問題之損及蝕刻液的穩定性或作業環境之虞。pH調整劑之摻合量為如使本發明蝕刻液之pH成為所要之值的量，係由(A)~(C)成分以及其他成分來適當決定。 《其他成分》
    本發明蝕刻液可視需求含有(D)氨及/或銨離子供給源(以下有時僅稱為(D)成分)。本發明蝕刻液中所使用之(D)氨及/或銨離子供給源係具有作為對銅離子之配位基的作用，當用於銅或以銅為主成分之化合物的蝕刻之際，具有調節蝕刻速度功能或調節蝕刻液穩定性功能。作為(D)成分，只要是可供給氨及/或銨離子者即可，不特別限制，可採用氨或銨鹽。作為銨鹽係可例舉硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、乙酸銨、馬來酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨及蘋果酸銨等，可單獨使用此等或混合複數種來使用。此等當中，較佳為氨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、馬來酸銨及檸檬酸銨，尤佳為氨、硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨。
    尚且，理所當然馬來酸銨具有作為(D)成分之功能，同時亦具有作為(A)成分之功能；硫酸銨銅等具有作為(D)成分之功能，同時亦具有作為(B)成分之功能；且檸檬酸銨、酒石酸銨、蘋果酸銨等具有作為(D)成分之功能，同時亦具有作為(C)成分之功能。更者，氨具有作為(D)成分之功能，同時也具有作為pH調整劑之功能。本發明蝕刻液中的(D)成分之摻合量，以氨濃度及銨離子濃度的合計，較佳為0.001~20mol/kg-蝕刻液之範圍，更佳為0.005~15mol/kg-蝕刻液，尤佳為0.01~10mol/kg-蝕刻液。
    本發明蝕刻液可視需求摻合(E)鉬離子及/或鉬酸離子供給源(以下、有時僅稱為(E)成分)。(E)鉬離子及/或鉬酸離子供給源係具有調節蝕刻速度的作用。此外，例如將本發明蝕刻液使用於含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的疊層結構的蝕刻步驟時，透過鉬或以鉬為主成分之化合物的溶解，蝕刻液中所含之鉬離子及/或鉬酸離子的濃度上升，惟藉由預先含有(E)成分，即具有減少鉬離子及/或鉬酸離子的濃度上升時之蝕刻速度變動之效果。
    作為(E)成分，只要是可供給鉬離子及/或鉬酸離子者即可，不特別限制。又已知鉬酸離子存在各種離子種類，而只要是可溶於蝕刻液中的離子種類即可，不特別限制，可為離子內含一個鉬原子之正鉬酸離子、離子內含七個鉬原子之仲鉬酸離子等異多鉬酸離子、或離子內含雜元素之雜多鉬酸離子，亦可為此等離子種類之組合。(E)成分，例如除鉬之外，較佳可例舉鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等鉬酸鹽；磷鉬酸銨、矽鉬酸銨等雜多鉬酸鹽；氧化鉬、鉬藍等氧化物或氫氧化物；硫化鉬等，可單獨使用此等或組合複數種來使用。此等當中更佳為鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀及氧化鉬，尤佳為鉬、鉬酸銨及氧化鉬。
    本發明蝕刻液中的(E)鉬離子及/或鉬酸離子供給源之摻合量係換算成離子內含一個鉬原子之正鉬酸離子的摻合量來計算。舉例言之，若使用離子內含七個鉬原子之仲鉬酸鹽時，係以仲鉬酸鹽之摻合量的七倍量作為(E)成分的量來計算。本發明蝕刻液中的(E)成分之摻合量，如以正鉬酸離子換算，較佳為1×10-6~1×10-1mol/kg-蝕刻液之範圍，更佳為1×10-5~5×10-2mol/kg-蝕刻液，尤佳為1×10-4~3×10-2mol/kg-蝕刻液。(E)成分之摻合量若處於上述範圍內則可獲得良好的蝕刻速度。此外，若以使(E)鉬及/或鉬酸離子供給源相對於(B)銅離子供給源之摻合比(莫耳比)，與蝕刻步驟中溶解於蝕刻液之銅離子及鉬或鉬酸離子之莫耳比同程度的方式摻合，則可減少銅及鉬溶解所致之蝕刻特性的變動。
    本發明蝕刻液除上述(A)~(C)成分及視需求所添加之pH調整劑等以外，還可於不妨礙蝕刻液之效果的範圍內含有水、其他一般用於蝕刻液的各種添加劑。作為水，較佳為蒸餾水、經離子交換處理的水、利用濾器處理、各種吸附處理等去除金屬離子或有機雜質、顆粒粒子等者，尤佳為純水或超純水。作為添加劑，可採用例如具提升銅離子溶解時之穩定性之效果的各種配位基或螯合劑。又例如，為達pH的穩定化，還可使用緩衝劑。 [蝕刻方法]
    本發明蝕刻方法係對銅或以銅為主成分之化合物進行蝕刻之方法，其特徵為使用本發明蝕刻液，即典型上含有(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源之蝕刻液，係包含使蝕刻對象物與本發明蝕刻液接觸之步驟。透過本發明蝕刻方法，可進行銅或以銅為主成分之化合物的蝕刻。 《蝕刻對象物》
    本發明蝕刻方法中，作為充當蝕刻對象之銅或以銅為主成分之化合物，可例舉銅(金屬)、銅合金或者屬彼等之氧化物的氧化銅、屬氮化物的氮化銅等。又可為銅(金屬)的表面自然形成有氧化膜者。作為銅或以銅為主成分之化合物的形狀，並未特別限於薄膜狀、板狀、管狀、纖維狀等，亦可為呈複雜形狀之結構物。
    銅或以銅為主成分之化合物可為含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的多層膜。多層膜可為含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的二層結構、或者含有包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的三層結構。尤其是依序疊層包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜、包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜而成的三層膜，由可有效發揮本發明蝕刻液之性能觀點而言尤佳。於此，作為鉬或以鉬為主成分之化合物，可例舉鉬金屬、鉬合金、或者彼等之氧化物或氮化物等。
    舉例而言，係以此為蝕刻對象物：在成膜於玻璃等基板上之包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜上進一步塗佈光阻，曝光轉印所要的圖案遮罩並進行顯影而形成有所要的光阻圖案者。又例如以此為蝕刻對象物：在疊層包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜而成的二層膜、或者疊層包含鉬或以鉬為主成分之化合物的層、包含銅或以銅為主成分之化合物的層及包含鉬或以鉬為主成分之化合物的層而成的三層膜上，進一步塗佈光阻，曝光轉印所要的圖案遮罩並進行顯影而形成有所要的光阻圖案者。此種含有銅或以銅為主成分之化合物的多層薄膜可理想使用於平板顯示器等顯示裝置等的配線。 《蝕刻操作》
    使蝕刻液與蝕刻對象物接觸之方法不特別限制，可採用例如將對象物浸漬於蝕刻液之方法、藉由滴加(單片旋轉處理)或噴灑蝕刻液等形式使其與對象物接觸之方法等濕式(wet)蝕刻方法。本發明中，可理想採用將對象物浸漬於蝕刻液之方法、將蝕刻液噴灑至對象物而接觸之方法。在將蝕刻液噴灑至對象物而接觸之方法中，可例舉由對象物的上方朝下噴灑蝕刻液之方法、由對象物的下方朝上噴灑蝕刻液之方法等。此時之噴霧嘴可固定，亦可施加擺動、滑動等動作。其可鉛直朝下設置，亦可傾斜設置。蝕刻對象物可固定，亦可施加搖動、旋轉等動作。其可水平配置，亦可傾斜配置。
    作為蝕刻液之使用溫度，較佳為10~70℃之溫度，更佳為15~60℃，尤佳為20~50℃之範圍。蝕刻液之溫度若為10℃以上，蝕刻速度便良好而能夠得到優良的生產效率。另一方面，若為70℃以下則可抑制液組成變化，能夠將蝕刻條件保持一定。藉由提高蝕刻液溫度雖可使蝕刻速度上升，惟亦考量到將水蒸發等所致之蝕刻液的組成變化控制於低程度等後，適當決定最佳處理溫度即可。 [實施例]
    其次，利用實施例對本發明更詳細地進行說明，惟本發明並未受此等實例任何限定。 參考例1 鉬(Mo)/銅(Cu)/鉬(Mo)/玻璃基板的製作
    於玻璃基板上(尺寸：150mm×150mm)濺鍍鉬而形成包含鉬(金屬)之薄膜(鉬膜厚：200Å)，接著濺鍍銅而形成包含銅(金屬)之薄膜(銅膜厚：5000 Å)，進一步濺鍍鉬而形成包含鉬(金屬)之薄膜(鉬膜厚：200 Å)，作成三層之金屬薄膜結構。其後藉由塗佈光阻，曝光轉印線狀圖案遮罩(線寬：20μm)後進行顯影，而製作鉬/銅/鉬/玻璃基板。 參考例2 銅(Cu)/鉬(Mo)/玻璃基板的製作
    於玻璃基板上(尺寸：150mm×150mm)濺鍍鉬而形成包含鉬(金屬)之薄膜(鉬膜厚：200Å)，接著濺鍍銅而形成包含銅(金屬)之薄膜(銅膜厚：5000 Å)，作成兩層之金屬薄膜結構。其後藉由塗佈光阻，曝光轉印線狀圖案遮罩(線寬：20μm)後進行顯影，而製作銅/鉬/玻璃基板。 實施例1
    於容量10L之聚丙烯容器中加入500g(馬來酸離子為4.3mol)之作為馬來酸離子供給源的馬來酸(和光純藥工業股份有限公司製，特級等級，分子量116.1)及7000g之純水。將其攪拌並確認溶解。次之，加入782g(銅離子合3.1mol)之作為銅離子供給源的硫酸銅(II)五水合物(和光純藥工業股份有限公司製，特級等級，分子量249.7)及1718g之純水。將其攪拌予以溶解，而調製蝕刻液(蝕刻液的總重量為10kg)。所得蝕刻液之馬來酸離子的濃度為0.43mol/kg-蝕刻液，銅離子的濃度為0.31mol/kg-蝕刻液，馬來酸離子相對於銅離子之摻合比(莫耳比)為1.4，pH值為1.1。
    針對如上述所得之蝕刻液，對參考例1中所得之鉬/銅/鉬/玻璃基板，使用小型蝕刻機(關東機械工業製)於35℃進行噴灑處理。鉬/銅/鉬/玻璃基板係以成膜面朝向上方的方式水平設置(朝水平方向搖動)，噴霧嘴係鉛直朝下地固定(不擺動)。噴霧嘴係使用噴灑物(流量分布)呈均勻之噴嘴(噴灑圖案為圓形)。直至未由光阻覆蓋之部分的鉬/銅/鉬疊層膜消失而露出透明玻璃基板為止的時間(適量蝕刻時間(just etching time))，以目視確認的結果為99秒。結果係記載於表1。對花費適量蝕刻時間的1.5倍的時間(149秒)進行噴灑處理(50%過蝕刻條件)後的鉬/銅/鉬/玻璃基板，利用光學顯微鏡進行觀察的結果，經確認由圖案化之光阻覆蓋以外之露出的鉬/銅/鉬疊層膜完全消失。
    將噴灑處理後的鉬/銅/鉬/玻璃基板以60℃浸漬於N-甲基吡咯烷酮中300秒並剝離光阻後，利用光學顯微鏡進行觀察的結果，經確認於玻璃基板上殘留有由光阻覆蓋的鉬/銅/鉬疊層膜。此外，玻璃基板上未確認有蝕刻殘留物。結果，可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。 實施例2，3
    除了在實施例1之蝕刻液中，加入851g之作為pH調整劑的硫酸(濃度47質量%，和光純藥工業股份有限公司製)及867g之純水來代替最後加入的1718g純水以外，係以與實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。蝕刻液之pH值為0.3(實施例2)。
    又，除了在實施例1中，加入369g之作為pH調整劑的氫氧化鉀水溶液(濃度48質量%，關東化學股份有限公司製)及1349g之純水來代替最後加入的1718g純水以外，係以實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。蝕刻液之pH值為2.0(實施例3)。
    利用此等蝕刻液來進行鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，使用任一蝕刻液時均可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。結果係記載於表1。 實施例4~7
    除了在實施例1中添加383g(檸檬酸的濃度為0.18mol/kg-蝕刻液)之作為(C)成分的檸檬酸單水合物(和光純藥工業股份有限公司製，特級等級，分子量210.1)以外，係以與實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。蝕刻液之pH值為1.1(實施例4)。於實施例5~7中，除了進一步使用作為pH調節劑的氫氧化鉀水溶液(濃度48質量%，關東化學股份有限公司製)或氫氧化四甲銨水溶液(濃度15質量%，和光純藥工業股份有限公司製)使pH值成為表1所示之值以外，係以與實施例4同樣的方式來調製蝕刻液(蝕刻液之pH值分別為3.0、5.0、5.5)。利用此等蝕刻液來進行鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，使用任一蝕刻液時均可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。結果係記載於表1。 實施例8~16
    除了在實施例1中蝕刻液之組成改用表1所示之值，並使用作為pH調節劑的氫氧化鉀水溶液(濃度48質量%，關東化學股份有限公司製)或氨水溶液(濃度10質量%，和光純藥工業股份有限公司製)而使pH值成為表1所示之值以外，係以與實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。馬來酸離子相對於銅離子之莫耳比分別為0.1、1.4、2.8、5.5、13.8、27.5、45.8。利用此等蝕刻液來進行鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，使用任一蝕刻液時均可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。結果係記載於表1。
    此外，於實施例15中雖使用作為pH調節劑的氨水溶液，惟來自pH調節劑的氨濃度及銨離子濃度之合計為0.85mol/kg-蝕刻液。且無來自蝕刻液之氨的氣味。 實施例17，18
    除了在實施例9中，如表1所示使用馬來酸酐(和光純藥工業股份有限公司製)(實施例17)、或馬來酸二鈉(東京化成工業股份有限公司製)(實施例18)來代替馬來酸以外，係以與實施例9同樣的方式來調製蝕刻液。利用此等蝕刻液來進行鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，使用任一蝕刻液時均可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。結果係記載於表1。 實施例19，20
    除了在實施例11中，如表1所示使用硝酸銅(II)三水合物(和光純藥工業股份有限公司製)(實施例19)、或氫氧化銅(II)(和光純藥工業股份有限公司製)(實施例20)來代替硫酸銅(II)五水合物以外，係以與實施例11同樣的方式來調製蝕刻液。再者，當使用氫氧化銅時，為使其化學性地溶解，則於調製時添加硫酸(硫酸的濃度為0.04mol/kg-蝕刻液)。利用此等蝕刻液來進行參考例1中所得之鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，使用任一蝕刻液時均可將鉬/銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。直至未由光阻覆蓋之部分的鉬/銅/鉬疊層膜消失而露出透明玻璃基板為止的時間(適量蝕刻時間)，以目視確認的結果，實施例19中為103秒、實施例20中為79秒。結果係記載於表1。
    實施例21，22
    利用實施例7及14之蝕刻液，針對各蝕刻液，對參考例2中所得之銅/鉬/玻璃基板，使用小型蝕刻機(關東機械工業製)於35℃進行噴灑處理。銅/鉬/玻璃基板係以成膜面朝向上方的方式水平設置(朝水平方向搖動)，噴霧嘴係鉛直朝下地固定(不擺動)。噴霧嘴係使用噴灑物(流量分布)呈均勻之噴嘴(噴灑圖案為圓形)。對噴灑處理後的銅/鉬/玻璃基板利用光學顯微鏡進行觀察的結果，經確認由圖案化之光阻覆蓋以外之露出的銅/鉬疊層膜完全消失。將噴灑處理後的銅/鉬/玻璃基板以60℃浸漬於N-甲基吡咯烷酮中300秒並剝離光阻後，利用光學顯微鏡進行觀察的結果，經確認於玻璃基板上殘留有由光阻覆蓋的銅/鉬疊層膜。結果，可將銅/鉬疊層膜蝕刻成所要的圖案。直至未由光阻覆蓋之部分的銅/鉬疊層膜消失而露出透明玻璃基板為止的時間(適量蝕刻時間)，以目視確認的結果，於實施例7之蝕刻液中為194秒(實施例21)、於實施例14之蝕刻液中為305秒(實施例22)。結果係示於表2。
    實施例23
    除了在實施例15中添加作為(D)氨及/或銨離子供給源的硫酸銨(和光純藥工業股份有限公司製)，使其成為0.11mol/kg-蝕刻液，蝕刻液之組成改用表3所示之組成，且pH值改用表3所示之值以外，係以與實施例15同樣的方式來調製蝕刻液。此外，氨濃度及銨離子濃度為硫酸銨的2倍量的0.22mol/kg-蝕刻液與來自用作pH調節劑之氨水溶液的1.46mol/kg-蝕刻液之合計，係1.68mol/kg-蝕刻液。利用該蝕刻液，進行參考例1中所作成之鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，直至未由光阻覆蓋之部分的鉬/銅/鉬疊層膜消失而露出透明玻璃基板為止的時間(適量蝕刻時間)，以目視確認的結果為185秒。且無來自蝕刻液之氨的臭味。
    實施例24
    除了在實施例13中添加作為(E)鉬及/或鉬酸離子供給源的七鉬酸六銨四水合物，使其成為以正鉬酸離子換算為0.03mol/kg-蝕刻液，且蝕刻液之組成改用表4所示之組成以外，係以與實施例13同樣的方式來調製蝕刻液。利用該蝕刻液，進行參考例1中所作成之鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。其結果，直至未由光阻覆蓋之部分的鉬/銅/鉬疊層膜消失而露出透明玻璃基板為止的時間(適量蝕刻時間)，以目視確認的結果為94秒。
    使用實施例1~24所示之任一蝕刻液時，花費各適量蝕刻時間的1.5倍的時間進行噴灑處理(50%過蝕刻條件)的結果，經確認均未殘存有蝕刻殘留物，且皆具有良好的蝕刻速度。 比較例1~6
    除了在實施例1中蝕刻液之組成及pH值改用表5所示之值以外，係以與實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。利用此等蝕刻液，對參考例中所作成的鉬/銅/鉬/玻璃基板，與實施例1同樣地進行參考例1中所得之鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。對以35℃實施噴灑處理600秒後的鉬/銅/鉬/玻璃基板利用光學顯微鏡進行觀察的結果，使用任一蝕刻液時，鉬/銅/鉬疊層膜均未完全消失，皆可確認有蝕刻殘留物。
    比較例7~11
    除了在實施例1中，蝕刻液之組成及pH值改用表6所示之值以外，係以與實施例1同樣的方式來調製蝕刻液。於摻合琥珀酸、富馬酸或鄰苯二甲酸來代替(A)馬來酸離子供給源的比較例7、8及9中有不溶物殘留，無法調製蝕刻液。利用摻合乳酸或乙酸來代替(A)馬來酸離子供給源的比較例10及11之蝕刻液，對參考例中所作成的鉬/銅/鉬/玻璃基板，與實施例1同樣地進行參考例1中所得之鉬/銅/鉬/玻璃基板的蝕刻。以35℃實施噴灑處理600秒的結果，使用任一蝕刻液時，鉬/銅/鉬疊層膜均未完全消失，皆可確認有蝕刻殘留物。
    [產業上可利用性]
    本發明蝕刻液可適用於含有銅或以銅為主成分之化合物之多層結構的蝕刻。此種含有銅或以銅為主成分之化合物之多層結構可理想使用於平板顯示器等顯示裝置等的配線。使用該蝕刻液之蝕刻方法由於可對具備含有銅或以銅為主成分之化合物及鉬或以鉬為主成分之化合物之多層結構的配線一次地進行蝕刻，且不會產生蝕刻殘留物，可達成高生產性。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其特徵為含有(A)馬來酸離子供給源及(B)銅離子供給源。
    [2] 如申請專利範圍第1項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，更含有(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，(A)馬來酸離子供給源係選自於馬來酸、馬來酸酐及馬來酸之鹼金屬鹽中的至少一種。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，(B)銅離子供給源係選自於銅、氫氧化銅、硫酸銅及硝酸銅中的至少一種。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，馬來酸離子濃度為0.01~2mol/kg，銅離子濃度為0.01~1mol/kg，馬來酸離子濃度相對於銅離子濃度之摻合比(莫耳比)為0.01~50。
    [6] 如申請專利範圍第2至5項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源係選自於檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及此等之鹽中的至少一種。
    [7] 如申請專利範圍第2至6項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，(C)分子內具有二個以上羧基且具有一個以上羥基之有機酸離子供給源相對於(B)銅離子供給源之摻合比(莫耳比)為0.1~2.0。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，更含有pH調節劑。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，pH為0~9。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，更含有(D)氨及/或銨離子供給源。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，更含有(E)鉬及/或鉬酸離子供給源。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，銅或以銅為主成分之化合物係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的多層膜。
    [13] 如申請專利範圍第12項之銅或以銅為主成分之化合物之蝕刻液，其中，多層膜係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的二層結構、或者含有包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的三層結構。
    [14] 一種蝕刻方法，其特徵為使銅或以銅為主成分之化合物與如申請專利範圍第1至13項中任一項之蝕刻液接觸。
    [15] 如申請專利範圍第14項之蝕刻方法，其中，銅或以銅為主成分之化合物係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜的多層膜。
    [16] 如申請專利範圍第15項之蝕刻方法，其中，多層膜係含有包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的二層結構、或者含有包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜、包含銅或以銅為主成分之化合物之薄膜及包含鉬或以鉬為主成分之化合物之薄膜的三層結構。
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